超細粉體表面包覆技術研究進展
超細粉體通常是指粒徑在微米級或納米級的粒子。和原大塊常規(guī)材料相比具有更大比表面積、表面活性及更高的表面能，因而表現(xiàn)出優(yōu)異的光、熱、電、磁、催化等性能。超細粉體作為一種功能材料近些年在得到人們的廣泛研究，并在國民經(jīng)濟發(fā)展各領域得到越來越廣泛的應用。
然而由于超細粉體獨有的小尺寸效應、表面效應及宏觀量子隧道效應所引起的團聚及分散問題使其失去了許多優(yōu)異性能，嚴重制約了超細粉體的進一步發(fā)展及工業(yè)化應用。因此，如何避免超細粉體的團聚失效已成為超細粉體發(fā)展應用所面臨的難題。通過對超細粉體進行一定的表面包覆，使顆粒表面獲得新的物理、化學及其他新的功能，從而大大改善了粒子的分散性及與其他物質(zhì)的相容性。表面包覆技術有效地解決了超細粉體團聚這一難題。
1 超細粉體表面包覆機理
超細粉體包覆技術所形成的核/殼結(jié)構是一種新型的復合結(jié)構，目前對于其形成機理，學者們的觀點主要有靜電相互作用、化學鍵合、過飽和度、吸附層媒介等。
2 超細粉體的表面包覆技術
目前關于超細粉體的表面包覆技術根據(jù)不同方式有幾種分類方法。如按照反應體系狀態(tài)可分為固相包覆法、液相包覆法、氣相包覆法; 按殼層物質(zhì)性質(zhì)分為金屬包覆法、無機包覆法和有機包覆法; 按照包覆性質(zhì)可分為物理包覆法和化學包覆法等等。本文就固相、液相、氣相包覆法的分類方式對超細粉體的表面包覆技術近年的研究發(fā)展進行論述。
2. 1 固相包覆法
2. 1. 1 機械球磨法
該方法是利用球磨過程中粒子之間的擠壓、沖擊、剪切、摩擦等機械應力作用，使被包覆顆粒表面激活吸附表面改性物質(zhì)從而達到表面包覆目的。該方法具有處理時間短、反應過程容易控制、操作簡單等優(yōu)點; 但僅適用于微米級粉體的表面包覆，且要求粉體具有單一分散性。
袁華堂、馮艷等采用球磨的方法對四元非晶合金Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni 進行了石墨表面包覆。研究表明，石墨對Mg0. 99Ti0. 06Zr0. 04Ni的包覆使合金電極容量和循環(huán)壽命都有所提高，從而有效改善了Mg 基貯氫合金的電化學性能。
2. 1. 2 固相反應法
固相反應法是通過研磨把被包覆物質(zhì)與金屬鹽或金屬氧化物充分混合后，高溫煅燒下發(fā)生固相反應得到微/納米超細包覆粉末。
柴卉、曾令可等采用低溫固相化學反應法，一步制備了表面包覆SiO2的硬脂酸鉬相變儲能納米粒子。該包覆粒子呈球狀，粒徑在110 nm左右，相變溫度為61. 4 ℃，相變過程焓值為153. 1 J /g，表現(xiàn)出了良好的儲熱能力。
欒欣寧、胡國榮等通過向LiMn2O4中加入AlCl3·6H2O 研磨后加入Na(OH)2研磨后洗滌得到表面包覆Al(OH)3的LiMn2O4，后經(jīng)700℃焙燒后得Al2O3包覆的LiMn2O4正極材料。
電化學測試表明，經(jīng)過表面包覆后的LiMn2O4經(jīng)過50 次循環(huán)后容量保持率在95% 左右，表面包覆處理有效提高了LiMn2O4材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
2. 1. 3 高能量法
利用紫外線、電暈放電、等離子體放射線等高能量粒子對超細顆粒進行包覆的方法，統(tǒng)稱為高能量法。這是一種較為新穎的粉體包覆技術，Vollath D等在等離子體放射線下實現(xiàn)了ZrO2表面包覆Al2O3，以抑制ZrO2晶粒的長大。
2. 2 液相包覆法
液相包覆技術就是通過化學的方法，在濕環(huán)境中實現(xiàn)表面包覆，與其他方法相比，具有工藝簡單，成本低等優(yōu)點，且更易于形成核殼結(jié)構。常用的液相方法有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、非均勻形核法以及化學鍍等。
2. 2. 1 水熱法
該方法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到在常態(tài)下無法得到的苛刻的物理化學環(huán)境。使反應前驅(qū)體得到充分溶解，并達到一定的飽和度，從而形成生長基元，進而在被包覆顆粒上成核. 結(jié)晶得到復合粉體。通過水熱法制得的復合粉體具有純度高、分散性好、殼層致密均勻等優(yōu)點。
孫聆東、付雪峰等以半胱氨酸鎘配合物為前驅(qū)體，采用水熱法合成CdS 納米顆粒，并以ZnO 對其進行表面修飾，形成了具有核/殼結(jié)構的CdS /ZnO 半導體納米顆粒，該表面包覆后的納米顆粒帶邊發(fā)射大大增強，電子衍射表明其結(jié)構為六方相。
2. 2. 2 溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法粉體表面包覆的工藝為: 首先將改性前驅(qū)體溶于水或有機溶劑中形成均勻溶液，溶質(zhì)和溶劑經(jīng)過水解或醇解得到改性劑溶膠，再將經(jīng)過預處理的被包覆粉體均勻分散于溶膠中，經(jīng)凝膠、高溫煅燒后得到表面包覆的粉體。該法制得的復合粉體具有化學均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優(yōu)點。能在較低溫度下制備各種具有表面改性的超細粉體功能材料。
陳金媛、彭圖治以納米磁性Fe3O4為基體，再以鈦酸丁酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了TiO2 / Fe3O4光催化復合材料，該粉體的平均尺寸35—50 nm，成功得到了一種便于回收、可重復使用的高效光催化劑。
2. 2. 3 沉淀法
沉淀法是將包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到被包覆粉體的水懸浮液中，然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應，在粉體表面析出從而達到表面包覆效果。該包覆技術的關鍵在于控制溶液中的離子濃度計沉淀劑的釋放速度和劑量，使反應生成的改性劑濃度在過飽和度和臨界飽和度之間，以便達到良好的包覆效果。
師琦、吳素芳以CO2為沉淀劑，NaSiO3為硅源，制備了SiO2包覆的CaCO3吸附劑，并得到以下結(jié)論: 與納米CaCO3相比，SiO2 /CaCO3分解溫度有所降低，包硅后的吸附劑具有較高的吸附容量和循環(huán)吸附率，循環(huán)穩(wěn)定性較好，其中Si含量為1. 05%的納米SiO2 /CaCO3吸附劑顯示最佳吸附性能。
2. 2. 4 非均均勻形核法
非均勻形核法是根據(jù)Lamer 結(jié)晶過程理論，利用改性劑微粒在被包覆顆粒基體上的非均勻形核與生長形成包覆層。該包覆方法的關鍵在于控制溶液中改性物質(zhì)的濃度，使其滿足非均勻形核條件。從而以被包覆粉體為形核基體，優(yōu)先在被包覆顆粒外表面形核、生長，實現(xiàn)對顆粒的表面包覆。非均勻形核是沉淀劑濃度介于非均勻臨界形核濃度與均相成核臨界濃度之間的一種特殊的沉淀包覆。它形成的是一種無定形包覆層，與一般的沉淀包覆形成的多晶相包覆層相比，包覆層更加均勻、致密。
莊志強、蘇滔壟等以La(NO3)3為La 源，采用非均勻形核法在水熱合成的BaTiO3粉體表面包覆La(OH)3。同時指出，采用非均勻形核沉淀包覆方法，更容易獲得均相、化學計量比的La改性BaTiO3陶瓷，文中還研究了La摻雜對Ba-TiO3陶瓷居里溫度的影響。
2. 2. 5 化學鍍法
化學鍍法指在不加外電流的情況下，鍍液發(fā)生自催化氧化-還原反應，鍍液中的金屬離子發(fā)生還原反應變?yōu)榻饘倭Ｗ映练e在粉體表面的一種包覆技術。該方法雖存在反應慢、鍍液易分解等缺點，但具有操作容易、設備簡單、生產(chǎn)規(guī)模靈活、鍍層厚度均勻等優(yōu)點，因此目前還是一種最常用的金屬包覆方法。
史桂梅、張志東等以平均直徑為200 nm的Al2O3粉為原料，以氨基溶液為鍍液，硝酸銀為初始材料，采用化學鍍的方法得到了表面均勻包覆Ag 涂層的Al2O3核殼結(jié)構，殼層由納米非晶銀和納米銀晶體顆粒構成，尺度分別為5 nm和10 nm。Ag 的包覆顯著提高了Al2O3陶瓷的斷裂韌性。
2. 3 氣相包覆法
氣相包覆法是利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對粉體顆粒的包覆。它包括物理氣相沉積法和化學氣相沉積法。前者是依靠范德華力的作用實現(xiàn)顆粒包覆，核與殼之間的結(jié)合力不強; 后者則利用氣態(tài)物質(zhì)在納米顆粒表面反應生成固態(tài)沉積物而達到包覆效果，核與殼之間主要依靠化學鍵合。
蔣永、趙兵等以苯為碳源，采用化學氣相沉積方法在固相反應法制備的LiFePO4材料表面進行碳包覆。結(jié)果表明: LiFePO4材料的平均粒徑為200 nm，材料表面包覆了4—5 nm 厚的碳層，電化學性能測試也驗證了經(jīng)包覆后的LiFe-PO4表現(xiàn)出了良好的倍率放電特性和循環(huán)性能。
3 展望
表面包覆技術通過物理或化學的方法改變了超細分粉體的表面結(jié)垢及狀態(tài)，有效解決了超細粉體的穩(wěn)定性差、不易分散等缺點，并賦予其新的功能。由于其廣闊的發(fā)展前景，超細粉體包覆技術越來越得到人們的關注。目前關于超細粉表面包覆機制及通過多種包覆方法結(jié)合制備性能更優(yōu)異的超細粉體將是未來該領域的研究發(fā)展方向。
